本文通過恒溫條件下的混合振蕩提取固體樣品中的有機鹵化物,利用活性碳對有機鹵化物進行富集,比較了振蕩吸附柱壓濾琺和抽濾法,采用微庫侖法對AOX進行檢測,可較準確地分析沉積物和土壤等固體樣品中的AOX ,回收率和精密度均達到較理想要求,并具有便捷、高效的特點。結果表明柱壓濾法在系統(tǒng)空白值、回收率和精密度方面優(yōu)于抽濾法。

　　1　實驗部分

　　1. 1　儀器與試劑

　　總有機鹵素分析儀和壓濾機,熔融石英樣品管, 超純水系統(tǒng),聚碳酸酯濾膜(0. 45μm ,直徑25 mm)。

　　活性炭 (碘值小于1050 ,氯空白值小于15μgΠg) ,超純水 (游離氯< 1μgΠmL ) ,對氯苯酚,HCl , HNO3, NaNO3, H2SO4,高純氧氣 (純度>99195 %) ,乙酸,明膠,麝香草酚,百里酚藍,甲醇等,所用試劑均為分析純。有關電解液及NaNO3貯備液、洗脫液的配制方法詳見文獻[6 ]。

　　1. 2　實驗方法

　　1. 2. 1　樣品采集和樣品準備 　1)沉積物:使用抓斗式采泥器采集,樣品采集后即放入冷藏室保存。樣品經冷凍干燥后,孔徑150μm研磨過篩; 2)土壤:采集土壤樣品,經風干后,研磨過孔徑150μm篩; 3)空白替代物為粒度150μm石英砂,在400℃條件下灼燒1 h以去除有機鹵化物。

　　1. 2. 2　樣品前處理 　稱取50 mg準備好的固體樣品和適量活性炭,放入到25 mL的錐形瓶中,加入10 mL硝酸鹽貯備液(HNO3與NaNO3混合溶液),放入恒溫振蕩箱25℃條件下振蕩約1 h。采用兩種過濾方法,對樣品進行過濾。

　　(1)振蕩吸附柱壓濾法:取適量的陶瓷棉塞入熔融石英樣品管中,將樣品管裝入DF3U壓濾機。用壓濾法使振蕩后混合溶液通過樣品管,固體物質(沉積物和活性碳) 滯留在樣品管中,并用NaNO3洗脫液對樣品管中的無機氯離子進行洗脫。洗脫完畢后把樣品管取出,在樣品管上端塞上陶瓷棉,待分析。

　　(2)振蕩吸附抽濾法:用不含氯的聚碳酸酯濾膜(0. 45μm ,直徑25 mm)對振蕩后混合溶液進行抽濾,并用NaNO3洗脫液進行洗脫。將濕的濾紙小心折疊,放入熔融石英樣品管中,濾紙兩端塞上陶瓷棉塞子,待分析。

　　1. 2. 3　微庫侖法測定AOX及質量控制

　　分析方法符合DIN 38409Π14和EN1485標準。處理好的石英樣品管在950℃氧氣環(huán)境中進行燃燒熱解,燃燒過程產生鹵化氫,二氧化碳和水。產生的熱解氣體經過干燥后,鹵化物以氣體形式進入庫侖池,用微庫侖滴定法進行檢測。

　　在樣品分析前,首先測定儀器的滴定終點。用粒度150μm石英砂代替樣品進行全程序空白及空白加標實驗,空白加標回收率應在90 %～110 %之間。

　　2　結果與討論

　　2. 1　活性炭用量和振蕩時間選擇

　　取土壤樣品3份(各50 mg) ,分別加入活性炭10 , 20 , 30 mg ,放入到25 mL的錐形瓶中,加入10mL硝酸鹽洗脫液,在恒溫25℃條件下進行振蕩,分別在20 , 30 , 40 , 50 , 60 , 70 , 80 min進行測定(振蕩吸附柱壓濾法),分析結果見表1。

　　結果表明,活性炭用量和振蕩時間對土壤樣品中AOX的吸附有較大的影響。在加入10 mg活性炭的條件下,需要振蕩70 min以上才能達到平衡;加入20 , 30 mg活性炭的條件下,需要40～60min左右達到平衡。綜合考慮活性炭用量和振蕩效率,認為加入20 mg活性炭和振蕩1 h可以達到較好的吸附效果。

　　2. 2　系統(tǒng)空白試驗以粒度150μm石英砂50 mg代替固體樣品進行全程序空白試驗,比較振蕩吸附柱壓濾法和振蕩吸附抽濾法分析結果(表2) ,表明柱壓濾法的系統(tǒng)空白值和相對標準偏差都要小于抽濾法。從降低系統(tǒng)空白和方法檢出限,提高測定精密度的角度認為選用柱壓濾法較好。

　　2. 3　空白加標回收率和精密度以粒度150μm石英砂進行系統(tǒng)空白試驗過程中,在進行恒溫振蕩前,往錐形瓶中加入1 mL不同濃度的對氯苯酚標準溶液,分別用振蕩吸附柱壓濾法和振蕩吸附抽濾法測定空白加標回收率,實驗結果見表3。結果表明,振蕩吸附柱壓濾法的平均回收率為93. 8 %～99. 0 % ,優(yōu)于振蕩吸附抽濾法,且相對標準偏差較小。抽濾法在過濾和轉移過程中會有一定量的活性炭損失,且由于操作步驟較多,環(huán)境中的AOX易對樣品造成污染,造成其測定精密度較差。但柱壓濾法需要合理填充石英樣品管中的陶瓷棉,避免壓濾過程中活性炭的損失。

　　2. 4　樣品測定和樣品加標回收率

　　采集自然農田土壤,樣品經前處理后用振蕩吸附柱壓濾法進行AOX測定,樣品中加入1000μgΠL對氯苯酚標準溶液1 mL (含1μg Cl-) 進行樣品加標實驗,實驗結果見表4。表4　土壤和沉積物中AOX的測定Tab. 4　Determination of AOX in soil and sediment樣品AOXwΠ(μgΠg)RSDΠ%( n = 3)樣品加標回收率Π%RSDΠ%( n = 3)土壤26. 90 2. 5 97. 17 3. 7沉積物36. 93 4. 2 90. 02 6. 6本方法對沉積物和土壤樣品中AOX的測定均獲得較好的精密度,其中土壤樣品的精密度稍高于沉積物樣品,這可能與沉積物的成分較土壤復雜,對AOX測定帶來影響有關,有待進一步研究證實。沉積物和土壤的平均樣品加標回收率分別為90. 02 %和97. 17 %。